UE2-1

Présentation et objectifs

Le calcul le plus simple que l’on peut effectuer avec le code CRYSTAL est un calcul d'énergie en un seul point ( SPE - single point energy calculation). Il consiste à calculer la fonction d'onde et l'énergie pour un système cristallin donné avec une structure géométrique bien spécifiée, c'est-à-dire en un seul point fixe sur la surface d'énergie potentielle. L'énergie calculée est l'énergie totale, somme de l'énergie électronique et de l'énergie de répulsion nucléaire.

Pour effectuer un calcul SPE, la méthode théorique et l’ensemble de bases de la fonction d’onde doivent être spécifiés. L'analyse de la fonction d'onde calculée, une étape importante dans la prédiction des propriétés.

De nombreux aspects du comportement cristallin peuvent être compris lorsque l'énergie totale du système est connue, ou plus souvent, lorsque la différence d'énergie entre deux ou plusieurs configurations électroniques ou nucléaires est connue en fonction de certains paramètres. D'autres propriétés importantes sont liées aux dérivées de l'énergie totale. Par exemple, les dérivées premières par rapport aux coordonnées atomiques nucléaires donnent les forces agissant sur les atomes et permettent d'obtenir la géométrie d'équilibre lorsqu'une optimisation de la géométrie est effectuée. D'autres propriétés importantes sont liées aux dérivées secondes de l'énergie totale du système par rapport, par exemple, au volume, aux paramètres de la cellule unitaire et aux coordonnées fractionnaires des atomes. Les observables associés sont respectivement le module de masse, les constantes élastiques et les propriétés vibrationnelles.

Nous nous concentrerons principalement sur le calcul de l'énergie totale et sur quelques différences d'énergie associées pour les systèmes : MgO, Si et Be. Ce sont des exemples simples des catégories les plus importantes de composés solides : ionique, covalent et métallique, respectivement.

Un tutoriel sur le calcul de l'énergie et des propriétés d'un cristal ionique, MgO, est donné. Vous devez utiliser la même stratégie pour étudier un système covalent, le Silicium et un solide métallique le Béryllium.

Le code CRYSTAL requiert un fichier d’entrée (INPUT) structuré en trois blocs (données obligatoires) :

	Title
input block 1	Geometry input (see tutorials: geometry editing) standard geometry input optional geometry optimization and editing keywords END
input block 2	Basis set input (see tutorial: basis set) standard basis set input optional basis set related keywords END
input block 3	*Single particle* *Hamiltonian* (default: RHF) and SCF control (see tutorial: Hamiltonian, computational parameters and SCF) SHRINK sampling in reciprocal space (for 1D-2D-3D systems only) optional general information and SCF related keywords END

Exemple MgO :

Le fichier INPUT doit toujours commencer par un titre par exemple :

MGO BULK

Block 1: Geometry

Une structure cristalline est déterminée par :

son groupe d’espace ;
ses paramètres de maille et
les coordonnées des atomes dans l'unité asymétrique.

Ces informations peuvent être trouvées dans des bases de données cristallographiques, par exemple dans la base de données COD. En recherchant la structure MgO, la sortie de la base de données est la suivante (les informations nécessaires pour définir la structure cristalline sont mises en évidence) :

COL ICSD Collection Code 9863
DATE Recorded Jan 1, 1980; updated Jan 19, 1999

NAME Magnesium oxide (Title)

MINR Periclase
FORM Mg O
      = Mg O
TITL X-ray determination of electron-density distributions in oxides,
      Mg O, Mn O, Co O, and Ni O, and atomic scattering factors of their
      constituent atoms
REF Proceedings of the Japan Academy
      PJACA 55 (1979) 43-48
AUT Sasaki S, FujinoK, TakeuchiY
SYM x, y, z               y, z, x                z, x, y
      x, z, y               y, x, z                z, y, x
      x, -y, -z             y, -z, -x              z, -x, -y
      x, -z, -y             y, -x, -z              z, -y, -x
      -x, y, -z             -y, z, -x              -z, x, -y
      -x, z, -y             -y, x, -z              -z, y, -x
      -x, -y, z             -y, -z, x              -z, -x, y
      -x, -z, y             -y, -x, z              -z, -y, x
      -x, -y, -z            -y, -z, -x             -z, -x, -y
      -x, -z, -y            -y, -x, -z             -z, -y, -x
      -x, y, z              -y, z, x               -z, x, y
      -x, z, y              -y, x, z               -z, y, x
      x, -y, z              y, -z, x               z, -x, y
      x, -z, y              y, -x, z               z, -y, x
      x, y, -z              y, z, -x               z, x, -y
      x, z, -y              y, x, -z               z, y, -x

CELL a=4.217(1) b=4.217(1) c=4.217(1) alpha=90.0 beta=90.0 gamma=90. (Cell parameters)

V=75.0 D=3.56 Z=4 (Cell Volume and Density in gr/cm3)

SGR F m -3 m (225) - cubic (Hermann-Mauguin symbol and Space group number)

CLAS m-3m (Hermann-Mauguin) - Oh (Schoenflies)
PRS cF8
ANX AX
PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-

Mg 1 2.000 4a 0. 0. 0. (Atom fractional coordinates)
O 1 -2.000 4b 0.5 0.5 0.5

WYCK b a
ITF Mg 1 B=0.312
ITF O 1 B=0.362
REM M PDF 43-1022
RVAL 0.013

Le bloc géométrie pour MgO s’écrira alors :

MGO BULK CRYSTAL 0 0 0 225 4.217 2 12 0. 0. 0. 8 0.5 0.5 0.5	Title of the job Dimensionality of the system (CRYSTAL => 3D) Crystallographic information (3D only) Space Group number Lattice parameters (minimal set of data) Number of atoms in asymmetric unit Atomic position specification in fractionary coordinates
TEST	Optional keyword to stop execution after geometry input
END	End of the geometry input section

Exercice :

Enregistrez le bloc ci-dessus sous le nom mgo_geom.d12 et exécutez la commande suivante :

crystal < mgO_geom.d12 > mgo_geom.out

Visualisez la sortie (le fichier mgo_geom.out) :

 *******************************************************************************
 LATTICE PARAMETERS (ANGSTROMS AND DEGREES) - BOHR = 0.5291772083 ANGSTROM
 PRIMITIVE CELL - CENTRING CODE 5/0 VOLUME=    18.747822 - DENSITY 3.541 g/cm^3
         A              B              C           ALPHA      BETA       GAMMA
     2.98186930     2.98186930     2.98186930    60.000000  60.000000  60.000000
 *******************************************************************************
 ATOMS IN THE ASYMMETRIC UNIT    2 - ATOMS IN THE UNIT CELL:    2
     ATOM              X/A                 Y/B                 Z/C
 *******************************************************************************
   1 T  12 MG    0.000000000000E+00  0.000000000000E+00  0.000000000000E+00
   2 T   8 O    -5.000000000000E-01 -5.000000000000E-01 -5.000000000000E-01

 TRANSFORMATION MATRIX PRIMITIVE-CRYSTALLOGRAPHIC CELL
 -1.0000  1.0000  1.0000  1.0000 -1.0000  1.0000  1.0000  1.0000 -1.0000
 *******************************************************************************
 CRYSTALLOGRAPHIC CELL (VOLUME=         74.99128631)
         A              B              C           ALPHA      BETA       GAMMA
     4.21700000     4.21700000     4.21700000    90.000000  90.000000  90.000000

 COORDINATES IN THE CRYSTALLOGRAPHIC CELL
     ATOM              X/A                 Y/B                 Z/C
 *******************************************************************************
   1 T  12 MG    0.000000000000E+00  0.000000000000E+00  0.000000000000E+00
   2 T   8 O    -5.000000000000E-01 -5.000000000000E-01 -5.000000000000E-01

Comparez le volume et la densité de votre système avec ceux rapportés dans le tableau ICSD ci-dessus.
Visualisez la structure cristalline avec XCrySDen.

La maille conventionnelle est utilisée comme option standard en entrée. Notez que, pour une efficacité de calcul, CRYSTAL travaille sur la cellule primitive. Ainsi, la maille conventionnelle est transformée en maille primitive (1/4 de la maille conventionnelle pour les réseaux cubiques à faces centrées). Toutes les informations structurelles suivantes se réfèrent à la maille primitive.

Dans le fichier de sortie, les paramètres de maille de la maille primitive et les positions atomiques correspondantes (en unités fractionnaires) sont rapportés. Pour MgO, seulement deux atomes sont utilisés pour construire la maille primitive.

Dans la figure ci-dessous, représente la maille conventionnelle et la maille primitive du MgO :

CONVENTIONAL CELL	PRIMITIVE CELL

Block 2: Basis set

CRYSTAL effectue des calculs ab initio sur des systèmes périodiquesen utilisant une combinaison linéaire de fonctions de Bloch, définies en termes de fonctions locales, ci-après désignées par des orbitales atomiques (AO). Ces fonctions locales sont exprimées comme une combinaison linéaire d’un certain nombre de fonctions de type gaussien (GTF). Elle sont caractérisées par le même centre avec des coefficients fixes et des exposants définis dans l’entrée. Les OA appartenant à un atome donné sont regroupés en couches ( shells) s, sp, p, d, f.

shell type code	shell type	AO	AO order	max shell charge
0	s	1	s	2
1	sp	4	s, x, y, z	8 (s² p⁶)
2	p	3	x, y, z	6
3	d	5	2z²-x²-y², xz, yz, x²-y², xy	10
4	f	7	(2z²-3x²-3y²)z, (4z²-x²-y²)x, (4z²-x²-y²)y, (x²-y²)z, xyz, (x²-3y²)x, (3 x²-y²)y	0 - polarization only

Pour chaque type d’atome il faut préciser :

le numéro atomique et le nombre de couches n_s de l'ensemble de base atomique.

Pour chaque couche (n_s) :

le type de jeu de base (0-1-2), le type de la couche (0-1-2-3-4), le nombre de gaussiennes primitives GTF n_g, la charge électronique de la couche et le facteur d'échelle.

Pour chaque gaussienne primitive (n_g - facultatif - à définir que pour le jeu de base de type 0) :

l’exposant et le coefficient de contraction.

Le nombre d'électrons attribués à chaque atome est la somme des électrons de chaque couche, comme indiqué en entrée. Cela a deux implications :
CRYSTAL peut utiliser des ensembles de bases généraux, y compris les fonctions s, p, d, f (polarisation uniquement) ou des ensembles de base Pople standard (stockés en interne).

BS input code	description
0	general basis set; gaussians exponent and contraction coefficients defined in input
1	Pople STO-nG type basis set - internally stored
2	Pople 3(6)-21G type basis set- internally stored

Nous rapportons ci-dessous les différents ensembles de base pour le silicium :

STO-3G - standard Pople BS - . Minimal BS - the value of the scale factor "0." implies standard STO-nG scale factor.
6-21G modified - Pople split valence 6-21G BS - the outer exponent of sp shell is modified ( 9.334E-02 for standard molecular calculations, 0.16 for crystal calculation)
3-21G modified+polarization - Pople split valence 3-21G BS - outer sp shell exponent modified as above - 1 d polarization function added
free basis set - free split valence BS

STO-3G	6-21G modified	3-21G modified+polarization	free basis set
14 3 1 0 3 2. 0. 1 1 3 8. 0. 1 1 3 4. 0.	14 4 2 0 6 2. 1. 2 1 6 8. 1. 2 1 2 4. 1. 0 1 1 0. 1. 0.16 1. 1.	14 5 2 0 3 2. 1. 2 1 3 8. 1. 2 1 2 4. 1. 0 1 1 0. 1. 0.16 1. 1. 0 3 1 0. 1. 0.5 1.	14 4 0 0 6 2. 1. 16115.9 0.00195948 2425.58 0.0149288 553.867 0.0728478 156.340 0.24613 50.0683 0.485914 17.0178 0.325002 0 1 6 8. 1. 292.718 -0.00278094 0.00443826 69.8731 -0.0357146 0.0326679 22.3363 -0.114985 0.134721 8.15039 0.0935634 0.328678 3.13458 0.603017 0.449640 1.22543 0.418959 0.261372 0 1 2 4. 1. 1.07913 -0.376108 0.0671030 0.302422 1.25165 0.956883 0 1 1 0. 1. 0.123 1. 1.
Number of shells: 3	Number of shells: 4	Number of shells: 5	Number of shells: 4
Number of AO: 9	Number of AO: 13	Number of AO: 18	Number of AO: 13
# electrons:14	# electrons:14	# electrons:14	# electrons:14

La définition du jeu de base pour tous les atomes doit se terminer par (obligatoires) :

99  0
END

Exercice :

Exécutez la commande crystal < mgO.d12 > mgo.out pour l'entrée mgo.d12 (géométrie + ensemble de base) avec les ensembles de base suivants :

Magnesium - ionic configuration,
                    Mg 2+: 1s(2) 2sp(8)
12  3
0  0  8  2.  1.
68371.875      0.0002226
9699.34009    0.0018982
2041.176786   0.0110451
529.862906   0.0500627
159.186000   0.169123
54.6848     0.367031
21.2357     0.400410
8.74604    0.14987
0 1 6 8. 1.
156.795  -0.00624  0.00772
31.0339  -0.07882  0.06427
9.6453   -0.07992  0.2104
3.7109    0.29063  0.34314
1.61164   0.57164  0.3735
0.64294   0.30664  0.23286
0 1 1 0. 1.                 3sp shell charge 0.
0.4       1.       1.

Oxygen - ionic configuration, O2-: 1s(2) 2sp(8)
8 3
0 0 8 2. 1.
4000.    0.00144
1355.58  0.00764
248.545  0.05370
69.5339  0.16818
23.8868  0.36039
9.27593  0.38612
3.82034  0.14712
1.23514  0.07105
0 1 5 8. 1.                 2sp shell charge 8.
52.1878 -0.00873  0.00922
10.3293 -0.08979  0.07068
3.21034 -0.04079  0.2043
1.23514  0.37666  0.34958
0.536420 0.42248  0.27774
0 1 1 0. 1.
0.210000 1.  1.


Magnesium - neutral configuration:
                      1s(2) 2sp(8) 3sp(2)
12  3
0  0  8  2.  1.
68371.875      0.0002226
9699.34009    0.0018982
2041.176786   0.0110451
529.862906   0.0500627
159.186000   0.169123
54.6848     0.367031
21.2357     0.400410
8.74604    0.14987
0 1 6 8. 1.
156.795  -0.00624  0.00772
31.0339  -0.07882  0.06427
9.6453   -0.07992  0.2104
3.7109    0.29063  0.34314
1.61164   0.57164  0.3735
0.64294   0.30664  0.23286
0 1 1 2. 1.           3sp shell charge 2.
0.4       1.       1.

Oxygen neutral configuration: 1s(2) 2sp(6)
8 3
0 0 8 2. 1.
4000.    0.00144
1355.58  0.00764
248.545  0.05370
69.5339  0.16818
23.8868  0.36039
9.27593  0.38612
3.82034  0.14712
1.23514  0.07105
0 1 5 6. 1.           2sp shell charge 6.
52.1878 -0.00873  0.00922
10.3293 -0.08979  0.07068
3.21034 -0.04079  0.20433
1.23514  0.37666  0.34958
0.536420 0.42248  0.27774
0 1 1 0. 1.
0.210000 1.  1.

Dans chaque cas, combien de fonctions (AO) obtenez-vous avec l'ensemble de base proposé ?

Block 3: Hamiltonian and SCF computational parameters

Les hamiltoniens implémentés dans CRYSTAL sont HF (Hartree-Fock) et DFT (Density Functional Theory). Le choix par défaut est RHF (Hartree Fock). Tous les mots clés du troisième bloc d'entrée sont facultatifs, à l'exception de SHRINK et du mot clé END, qui doivent être insérés pour fermer la section.

Les choix de base pour l'hamiltonien sont reportés dans le tableau suivant :

Wavefunction	HF	DFT	Characteristics
Closed	default	DFT	one determinant;
Open	UHF	SPIN	two determinants; one for alpha and one for beta electrons

Le mot clé SHRINK doit être suivi des facteurs de contraction IS et ISP. IS est utilisé pour générer une grille commensurable de k-points dans l'espace réciproque, selon la méthode Pack-Monkhorst. La matrice hamiltonienne calculée dans l'espace direct est transformée de Fourier pour chaque valeur de k et diagonalisée pour obtenir des vecteurs propres et des valeurs propres. Le deuxième facteur de contraction, ISP, définit l'échantillonnage de k points utilisés pour la détermination de l'énergie de Fermi. Pour les systèmes conducteurs, l'ISP doit être d'au moins 2*IS.

D’autres mots clés importants mais pas nécessaire sont :

TOLDEE
ite

keyword
SCF stops when absolute value of energy difference is less than 10^-ite [default value is 6]

MAXCYCLE
imax

keyword
SCF stops when the number of cycles exceeds imax [default value is 50].

Exercice : (SPE - single point energy calculation)

Exécutez ( crystal < mgO.d12 > mgo.out)un calcul SPE sur MgO avec les ensembles de base pour Mg et O utilisés auparavant. Utilisez les spécifications suivantes : HF hamiltonien (choix par défaut).
```
SHRINK
 4 4
FMIXING
 30
```
Analysez votre sortie : de combien de cycles SCF votre système a-t-il eu besoin pour atteindre la convergence ? Combien de points k as-tu dans l'espace réciproque ? À quel point le système est-il ionique (regardez la charge électronique de tous les atomes imprimés lors du dernier cycle SCF) ? Quelle est l'énergie du système ?

Répétez le calcul en augmentant le facteur de contraction comme suit : de 4 à 6 ; de 6 à 8; de 8 à 12. Remplissez le tableau suivant avec les données collectées et essayez de le commenter.

Shrinking factor	Number of k points	SCF energy (hartree)

4. Recommencer le calcul en utilisant les spécifications suivantes : HF hamiltonien, SHRINK 8 8, FMIXING 30, TOLDEE 7 (valeur par défaut 6). Combien de cycles SCF pour atteindre la convergence ? Comment l'énergie du système a-t-elle été affectée par l'augmentation de la tolérance sur l'énergie ?

5. Répéter le calcul précédent avec TOLDEE 8. Combien de cycles SCF sont maintenant nécessaires pour atteindre la convergence ? Comment l'énergie du système est-elle affectée par l'augmentation de la tolérance sur l'énergie ?

6. Recueillez les résultats des 3 derniers exercices (calculs HF avec facteur de contraction 8 8) et remplissez le tableau suivant :

TOLDEE	SCF energy (hartree)
6 (default)

Optimisation de la géométrie :

La détermination de la structure d'équilibre est de première importance dans la modélisation des systèmes chimiques. Le code CRYSTAL peut calculer des gradients analytiques de l'énergie par rapport aux paramètres de maille et aux coordonnées atomiques. L'optimisation de la géométrie peut être effectuée en coordonnées fractionnaires symétrisées ou en coordonnées internes redondantes.
Le mot clé OPTGEOM ouvre l'entrée d'optimisation de la structure (fermée par END[OPT]). Le mot-clé doit être inséré dans la section d'entrée de la géométrie (bloc 1) comme dernier mot-clé de la section, avant END[GEOM].

Par défaut, seule la relaxation des coordonnées atomiques est effectuée. Lorsque la position de tous les atomes est définie par la symétrie (comme dans le cas du MgO), aucune optimisation des coordonnées atomiques ne peut être effectuée.
Il est également possible d’optimiser les paramètres de la maille à des positions atomiques fixes avec le mot-clé CELLONLY. Les distorsions élastiques symétrisées sont générées en fonction de la symétrie du groupe d’espace. Ils ne coïncident pas avec la déformation des axes cristallographiques.
Le choix optionnel (INTREDUN) est l’optimisation des coordonnées internes redondantes des positions atomiques et des paramètres de maille.

Exercice : MgO - optimisation des paramètres de maille

Optimiser les paramètres de maille de MgO. Mg et O ont une symétrie spéciale, leur position ne peut pas être modifiée. Pour Mg et O, utilisez les ensembles de base tirés de l'exercice précédant et utilisez les spécifications suivantes : HF hamiltonian, SHRINK 8 8, FMXING 30 :

MGO BULK - CELL OPT
CRYSTAL
0 0 0
225
4.217
2
12 0.    0.    0.
8 0.5   0.5   0.5
OPTGEOM
CELLONLY
END
END
12  3
0  0  8  2.  1.
68371.875      0.0002226
9699.34009    0.0018982
2041.176786   0.0110451
529.862906   0.0500627
159.186000   0.169123
54.6848     0.367031
21.2357     0.400410
8.74604    0.14987
0 1 6 8. 1.
156.795  -0.00624  0.00772
31.0339  -0.07882  0.06427
9.6453   -0.07992  0.2104
3.7109    0.29063  0.34314
1.61164   0.57164  0.3735
0.64294   0.30664  0.23286
0 1 1 0. 1.
0.4       1.       1.
8 3
0 0 8 2. 1.
4000.    0.00144
1355.58  0.00764
248.545  0.05370
69.5339  0.16818
23.8868  0.36039
9.27593  0.38612
3.82034  0.14712
1.23514  0.07105
0 1 5 8. 1.
52.1878 -0.00873  0.00922
10.3293 -0.08979  0.07068
3.21034 -0.04079  0.20433
1.23514  0.37666  0.34958
0.536420 0.42248  0.27774
0 1 1 0. 1.
0.210000 1.  1.
99 0
END
SHRINK
8 8
FMIXING
30
END

Combien de cycles d'optimisation CRYSTAL a-t-il effectués ?
Quelle est la valeur optimisée pour le paramètre de la maille ?
Quelle est l'énergie correspondante ?

Voici la solution de cet exercice :

 *******************************************************************************
 CRYSTALLOGRAPHIC CELL (VOLUME=         73.60933348)
         A              B              C           ALPHA      BETA       GAMMA
      4.19093535     4.19093535     4.19093535    90.000000  90.000000  90.000000

 COORDINATES IN THE CRYSTALLOGRAPHIC CELL
     ATOM              X/A                 Y/B                 Z/C
 *******************************************************************************
   1 T  12 MG    0.000000000000E+00  0.000000000000E+00  0.000000000000E+00
   2 T   8 O    -5.000000000000E-01  5.000000000000E-01  5.000000000000E-01

 ******************************************************************
 * OPT END - CONVERGED * E(AU):  -2.746642641310E+02  POINTS    5 *
 ******************************************************************

Propriétés éléctroniques :

À la fin du processus SCF, le programme CRYSTAL écrit des informations sur le système cristallin et sa fonction d'onde sous forme de données séquentielles non formatées sur le fichier fort.9, et sous forme de données formatées sur le fichier fort.98. Les données formatées permettent le transfert d'une plate-forme à l'autre.
Les propriétés à un électron et l'analyse de la fonction d'onde peuvent être calculées à partir de la fonction d'onde SCF en exécutant le programme properties. La séction propriété doir se terminer par le mot clé END.

Les données de la fonction d'onde sont lues (lorsque fort.98 est utilisé, le premier mot-clé doit être RDFMWF, pour convertir les données formatées en données binaires) lors de l'exécution des propriétés, et ne sont pas modifiées.

Les données incluent :

Structure cristalline, géométrie et opérateurs de symétrie.
Ensemble de base.
Informations d'échantillonnage des points k du réseau réciproque.
Matrice Fock/KS irréductible dans l'espace direct.
Matrice de densité irréductible dans l'espace direct.

Les vecteurs propres hamiltoniens ne sont pas stockés, ils doivent être recalculés si nécessaire (mot clé NEWK).

Le but de ce didacticiel est d'apprendre à extraire certaines propriétés de base à un électron de la fonction d'onde :

Charge Electron Spin Density (mot-clé ECHG)
Band Structure (mot-clé BAND)
Density of States (mot-clé DOSS - calcul préalable des vecteurs propres requis)

Densité de charge électronique

Les cartes de densité de charge électronique totale (mot-clé ECHG) fournissent une représentation graphique de la distribution électronique totale.
La densité de charge est calculée dans une grille de points.
Des informations utiles sont obtenues en considérant des cartes de différence, données comme une différence entre la densité électronique du cristal et une densité électronique "de référence". La densité "de référence" peut être une superposition de distributions de charges atomiques (ou ioniques). Dans ce cas, deux exécutions identiques de l'option ECHG doivent être soumises (dans le même fichier d'entrée) et la seconde doit être précédée du mot-clé PATO, pour calculer une matrice de densité comme superposition des densités d'atomes).

La densité de charge aux points de grille est enregistrée dans le fichier input_filename.f25.

En général, vous devez suivre le schéma indiqué dans le tableau qui fait référence à MgO :

ECHG		keyword
0		order of the derivatives: if not 0, the charge density gradients are computed
65		number of point along the B-A segment (see CRYSTAL User's Manual)
COORDINA		cartesian coordinates of points A, B, C defining the window in a plane
-4. -4. 0.0		cartesian coordinates of point A (Angstrom)
4. -4. 0.0		cartesian coordinates of point B (Angstrom)
4. 4. 0.0		cartesian coordinates of point C (Angstrom)
MARGINS		margins are added to the window, in the order AB,CD,AD,BC
1.5 1.5 1.5 1.5		width of the margins, in the order AB,CD,AD,BC
END

Exercice :

1) Insérez dans le fichier d’entrée des propriétés (mgo.d3) le mot-clé PATO, pour calculer une matrice de densité totale comme superposition de densités atomiques, suivie du même bloc ECHG défini ci-dessus. Le fichier d’entrée :

ECHG
0
65
COORDINA
-4. -4. 0.0
4. -4. 0.0
4. 4. 0.0
MARGINS
1.5 1.5 1.5 1.5
END
PATO
0 0
ECHG
0
65
COORDINA
-4. -4. 0.0
4. -4. 0.0
4. 4. 0.0
MARGINS
1.5 1.5 1.5 1.5
END
END



A
|
|
|
|
B___________________C

The position of the three points
is given by their cartesian coordinates

2) Utilisez XCrySDen pour visualiser la carte de densité de charge électronique totale et la carte de densité électronique différentielle, utilisez xcrusden :

\begin{figure}{\psfig {figure=tabelle/mgodiff.eps,height=16cm}}\protect\end{figure} — MgO electron density: total and difference maps (linear scale).

Structure de bandes

Des informations utiles peuvent être extraites du spectre des valeurs propres de l'hamiltonien (HF ou DFT) : la structure de bande etc…. La topologie des bandes occupées et des premières bandes de conduction sont généralement correcte. La forme de la surface de Fermi dans les métaux peut donc être prédite avec une assez grande précision.

Dans le fichier d'entrée de la structure des bandes certaines informations doivent être spécifiées :

1. Le chemin dans la zone de Brillouin de l'espace réciproque. La forme de la zone de Brillouin dépend du réseau réciproque, qui est univoquement défini par le réseau direct (c'est-à-dire le réseau de Bravais du système).
2. La plage de bandes à écrire en fort.25 pour le traçage. Le calcul des bandes peut être très exigeant pour les grands systèmes.

Afin de calculer les bandes, les données d'entrée suivantes sont requises :

1. Le nombre de segments définissant le chemin dans l'espace réciproque ;
2. Le facteur de rétrécissement en terme duquel sont exprimées les coordonnées de l'extrémité des segments ;
3. Le nombre total de k points le long du chemin ;
4. La première bande à enregistrer ;
5. La dernière bande à enregistrer ;
6. L'option de traçage (1 écrit les données sur l'unité fortran 25);
7. Les options d'impression (0 pour aucune impression).

Exercice :

Considérons 5 segments le long du chemin suivant (voir figure ci-dessous) :

 Gamma(0,0,0) --> X(1/2,0,1/2) --> W(1/2,1/4,3/4) --> L(1/2,1/2,1/2) --> Gamma(0,0,0) --> W(1/2,1/4,3/4)

rrr — The Brillouin zone for the face centered cubic lattice.

En utilisant 12 comme facteur de rétrécissement, nous obtenons les coordonnées des points de réseau spéciaux ci-dessus rapportés dans le pont d'entrée commenté ci-dessous.
Par exemple, les trois entiers 6 3 9 du tableau correspondent au point W de coordonnées (6/12 3/12 9/12), ou de manière équivalente (1/2 1/4 3/4) dans l'espace réciproque.

Nous voulons tracer TOUTES les bandes, c'est-à-dire que nous devons considérer TOUTES les AO (voir la sortie SCF obtenue précédemment). Voici rapporté et commenté le fichier d’entrée pour calculer la structure de la bande de MgO :

BAND	keyword
MgO	title
5 12 30 1 18 1 0	5: number of segments in the reciprocal space to explore; 12: shrinking factor in term of which the coordinates of the extreme of the segments are expressed; 30: total number of k points along the path; 1: first band to be saved; 18: last band to be saved; 1: plotting option (if 1, write data on fortran unit 25); 0: no printing option are activated
0 0 0 6 0 6	segment in the reciprocal space: Γ $\rightarrow$ X
6 0 6 6 3 9	X $\rightarrow$ W
6 3 9 6 6 6	W $\rightarrow$ L
6 6 6 0 0 0	L $\rightarrow$ Γ
0 0 0 6 3 9	Γ $\rightarrow$

1) Exécutez un calcul de propriétés avec l'entrée suivante (mgo_band.d3) :

BAND
MGO
5 12 30 1 18 1 0
0 0 0  6 0 6
6 0 6  6 3 9
6 3 9  6 6 6
6 6 6  0 0 0
0 0 0  6 3 9
END

2) Utilisez XCrySDen pour visualiser la structure de bande.

Densité des États

Le calcul de la densité d'états nécessite les vecteurs propres de Fock/KS en les k points définis par le réseau de Pack-Monkhorst.
Le mot clé NEWK permet de calculer des vecteurs propres à partir d'une matrice hamiltonienne donnée.
Dans le fichier d'entrée pour le calcul de la densité d'états (DOSS) les informations suivantes doivent être spécifiées :

La plage d'énergie pour calculer DOSS. Elle peut être définie par deux bandes (la plage va du bas de la première bande au haut de la deuxième bande), ou par deux énergies ;
Le degré des polynômes à utiliser dans l’accroissement des DOS.

Dans le cas d'une densité projetée sur un sous-ensemble d'AO, d'autres données doivent être spécifiées dans le fichier d'entrée :

Le label du ou des atomes (dans l'ordre des cellules unitaires) sur lesquels la projection doit être effectuée
Pour chaque atome(s) les numéros séquentiels des orbitales atomiques à inclure dans la projection (regardez le fichier de sortie du calcul de la fonction d'onde).
Pour projeter le DOS sur l'ensemble des AO d'un atome, écrivez un -1 suivi du numéro séquentiel de l'atome sélectionné dans la cellule unitaire).

Exercice :

La densité d'états est projetée sur l'ensemble des AO de l'atome 1 (Mg) et de l'atome 2 (O). Fichier mgo_doss.d3 :

NEWK	keyword
0 0	0: shrinking factor for reciprocal space Pack-Monkhorst net is taken from the SCF input 0: shrinking factor for reciprocal space Gilat net is taken from the SCF input
1 1	1: calculation of the density matrix from the new eigenvectors (it corresponds to one more SCF cycle) 1: print options
66 100	66: printing option number 100: max number of eigenvalues printed
DOSS	keyword
2 100 7 14 1 14 0	2: number of projections (the total DOS is always performed); 200: number of points along the energy axis in which the DOSS is calculated; 7: first (first valence band) 14: last band (fourth virtual band) 1: plot option (if 1, the program stores the data in file fort.25); 14: degree of the polynomial used for the DOSS expansion; 0: printing option
-1 1	projection onto all the AOs (-1) of Mg (1, first atom)
-1 2	projection onto all the AOs (-1) of O (2, first atom)

1. Calculez le DOSS pour MgO, mgo_doss.d3 :

NEWK
6 6
1 1
66 100
DOSS
2 200 7 14 1   14  0
-1 1
-1 2
END

2. Le fichier de sortie doit contenir :

 ###############################################################################

 TOTAL AND PROJECTED DENSITY OF STATES - FOURIER LEGENDRE METHOD
 FROM BAND    7 TO BAND   14 ENERGY RANGE -0.11613E+01  0.11754E+01

 ###############################################################################

 NUMBER OF LEGENDRE POLYNOMIALS              14
 NUMBER OF SYMMETRIZED PWS FOR EXPANSION     16
 NUMBER OF K POINTS OF SECONDARY NET         16
 NUMBER OF PROJECTIONS                        2
 NUMBER OF ENERGY POINTS                    198

 *** PROJECTION   1 ATOMIC ORBITALS     1   2   3   4   5   6   7   8   9

 *** PROJECTION   2 ATOMIC ORBITALS    10  11  12  13  14  15  16  17  18

 BAND     INTEGRATED DOSS PER PROJECTION AND TOTAL
           1         2         T
   7   0.00991   1.99009   2.00000
   8   0.01277   1.98723   2.00000
   9   0.01147   1.98853   2.00000
  10   0.00491   1.99509   2.00000
  11   0.47259   1.52741   2.00000
  12   1.03565   0.96435   2.00000
  13   1.24271   0.75729   2.00000
  14   1.44140   0.55860   2.00000

3. Utilisez XCrySDen pour visualiser la DOS.

\begin{figure}{\psfig{figure=tabelle/mgoband2.eps,height=10cm}}\protect\end{figure} — MgO doss and band structure.

Répétez le calcul proposé précédemment pour le MgO avec le Si et le Be. Comparez les résultats. Notez que Be est un solide métallique, l'énergie de Fermi doit être calculée avec une valeur du facteur de rétrécissement de Gilat, ISP = 2*IS (facteur de rétrécissement Pack-Monkhorst net).